Die 5V Toleranz wird ja technisch durch eine hinreichend dicke Diode in Richtung 3,3 V erreicht.

Wenn die 5V von einem 5V CMOS oder TTL Signal kommen, wird dieses dadurch weit genug heruntergezogen.

Es kann technisch sein, dass die Diode auch wirksam ist, wenn der Eingang als Analog Eingang geschaltet ist. Aber erstens würde man dann bei einer Spannung > 3.3 V nichts sinnvolles mehr messen, das hängt auch von der Diodenkennlinie ab. Zweitens kommt man trotzdem in den gefährlichen Spannungsbereich, weil die Diode erst bei höherer Spannung leitet. Drittens könnte eine analoge Quelle so viel Strom liefern, dass die Diode zerstört wird.

Also alles Gründe, mehr als 3.3 V nicht an einen Analogeingang zu lassen.