Eine Schaltbuchse wird entweder mit Unterbrechung oder überlappend schalten. In beiden Fällen muss man weiteren Aufwand treiben.
Da ein Raspi im Spiel ist, dürfte Unterbrechung keine Option sein.
Wenn eine gemeinsame Masse beider Energiequellen gegeben ist und jeweils die Plus-Leitungen mit je einer Diode in Flussrichtung versehen werden, dann kann man "hinter" den Dioden beide Leitungen gefahrlos zusammenlegen, ohne dass unkontrollierte Ausgleichsströme fließen. Die Energiequelle mit der höheren Spannung übernimmt die Versorgung, die andere wird arbeitslos.
Eine der Fragen ist aber, ob du dir die grob 0,7Volt Spannungsverlust im Akkubetrieb leisten kannst.
Eine andere, ob Maximalstrom, Abwärme, Platzbedarf ins Konzept passen.
Eine vorhandene Akkuüberwachung muss dann ebenfalls überarbeitet werden.