Hallo,
da du die LED wohl an PORTC.0 angeschlossen hast, musst du diesen auch als Output konfigurieren.
Setzen musst du den Ausgang dann mit

PORTC.0=0

Code:
$regfile = "m32def.dat"
$crystal = 16000000
$baud = 9600

config Porta.0 = Input
config Portc.0 = Output

do

If Pina.0 = 1 Then
   PORTC.0 = 0
Else
   PORTC.0=1
End If

loop
End
Gruß

Rolf