+5V müssen immer an VCC, 0V oder GND immer an GND.
Eine höhere Spannung darf an keinen Pin kommen, der Tiny könnte sonst Schaden nehmen. Bei den 9V die über 100k an PB0 liegen, kann sich der Tiny noch selbst schützen, wenn du die 9V über 1k an PB1 legen würdest, könnte der Tiny schon Schaden nehmen.
Also die 9V nur an den Eingang des LP2950 geben. Dort kannst du auch 12V anlegen. Der LP2950 könnte dann aber schon sehr warm werden.
Wenn du eine Led nach 12V schalten willst musst du aber einen Transistor dazwischen schalten.
Einen Taster kannst du an einen beliebigen freien Pin anschalten, am besten gegen GND. An dem Pin dann den internen PullUp aktivieren.