Ein umschalten sollte schon gehen, ist aber nicht ganz einfach, denn das RS232 Signal hat positive und negative Spannungen. Den PC Eingang könnte man wohl duch einen einfachen Widerstand abkoppeln, sodass der nicht mehr weiter stört. Das wird erst bei hohen Baudraten ein Problem. Das umschalten des Signals könnte man dann mit 2 JFETs machen. Da keine Spannung kein gültiger zustand für die RS232 ist, sollte man sogar den Auszusand noch erkennen können.

Einfacher wäre es aber wohl das Signal das zum PC geht, immer auch an den anderen Controller zu schicken und nur bei Bedarf auszuwerten.