Du kannst im Register UCR einstellen(das bit heisst, meine ich CHR9), dass das UART 9-Bit lange "Bytes" sendet. Das zusätzliche Bit kannst du dann benutzen um die beiden Bytes als "erstes" oder "zweites" zu markieren.
Wie das mit deinem Empfangsprogramm harmoniert, weis ich natürlich nicht.
Ansonsten würde sich ein "Startbyte" anbieten, das jeder Übertragung vorrausgeht. Da dieser Wert aber dann in den anderen beiden Bytes nicht vorkommen darf, kriegst du keine vollen 16 bit mehr übertragen.
Oder du beschränkst das Ganze gleich auf 14bit und nimmst das MSB zum Unterscheiden der beiden Bytes.
Oder du nimmst ein Start- und 3 Datenbytes.