Meines Wissens darf die Spannung an einem I/O-Pin nicht gößer als Vcc+0.5V sein.
Siehe Datenblatt Electrical Characteristics- Absolute Maximum Ratings*


Dass die Programmierpins die 5V aushalten, obwohl Vcc<3V ist, kann daran liegen dass damit ja beim High-Voltage-Programming bis zu 12.5V bei Vcc=5V an den Programmierpins anliegen dürfen.

Versuche doch einfach für das RS232 ICs einzusetzen, die auch 3.3V "verstehen"