Einen schönen Einstieg in die PIC-Assembler-Welt findest du auf www.sprut.de
Wenn du mehr C programmierst (für den PIC18 gibts ja von Microchip nen kostenlosen) empfehl ich dir www.fernando-heitor.de
Dort finden sich zwar in erster Linie Infos über den CCS-C-Compiler, aber auch einen schönen Einstieg in die C-Programmierung von PICs. Der C18 ist nicht so sehr anders und daher kommt man mit den meisten Sachen relativ gut zurecht. Direkt bei Microchip gibt es ein gutes Tutorial für den C18, in dem die ersten Schritte erläutert sind - allerdings sollte man da schon ein bissle wissen, was C ist und wie der PIC funktioniert.

Wenn es dir darauf ankommt den PIC zu verstehen, würde ich dir Assembler empfehlen - du brauchst nur MPLAB, das Datenblatt und einen Programmer und das wars. Wenn du Assembler halbwegs drauf hast, empfehl ich dir auf C umzusteigen, da es doch sehr viel einfacher lesbar und damit wiederverwendbar ist.

Wenn du vor allem programmieren willst und dich das Innenleben nicht sonderlich interessiert, dann kannst du auch gleich mit C anfangen. Dabei solltest du dich aber trotzdem nicht scheuen mal ins Datenblatt zu schaun

MfG
Stefan