Ich habe mich vielleicht ungünstig ausgedrückt.
5V ist der Meßbereich, dass heißt die Spannung, bei der der ADC seinen Maximalwert ausgibt.

bei einer Auflösung von 8 Bit kann der ADC 2^8 = 256 Zustände ausgeben. 5V / 256 = 19,531 mV.

Allerdings ist in der Rechnung auch noch ein Fehler, da der Zustand 0V nicht mit einberechet ist. Korrekt wäre 5V / 255 = 19,608mV

askazo