GND ist erst einmal das Bezugsniveau für alle Spannungen in einem Stromkreis.
http://de.wikipedia.org/wiki/Masse_%28Elektronik%29
PE taucht dann auf, wenn man am 230V-Stromnetz hängt, und ist dort, wie der Name schon sagt, die Schutzerdung.

PE und GND werden bei Elektronischen Geräten mit Netzbetrieb in manchen Fällen verbunden (zb beim Oszilloskop), aber meist nicht.